Produksi Biodiesel dengan Katalis Enzim

Biodiesel merupakansumber  energi terbarukan dan menjadi solusi untuk mengganti bahan bakar fosil. Per definisi, biodiesel adalah senyawa metil-ester hasil dari proses esterifikasi/transesterifikasi minyak nabati atau lemak hewani. Intinya mencangkup Lemak pangan (editable fatty oil)  dan Lemak non-pangan (non editable fatty oil). Kedua jenis lemak itu sangat melimpah di alam, dan dapat diperbaharui.

Indonesia, biodiesel terus bertumbuh, paling tidak menurut Badan Pengelola Dana Perkebunan Kelapa Sawit (BPDPKS) menargetkan produksi biodiesel pada 2022 mencapai 10,15 juta kiloliter, atau naik dari tahun ini yang sekitar 9,4 juta kiloliter.

Selain itu produksi biodiesel B30 akan mengalami kenaikan pada tahun depan hingga 10,15 juta kiloliter atau 8,83 juta metrik ton.

Adapun, realisasi penggunaan biodiesel pada 2021 berada pada kisaran 9,3 juta hingga 9,4 juta kiloliter hingga akhir tahun, atau setara dengan 8,18 juta metrik ton ( https://ekonomi.bisnis.com. 28 Desember 2021). Kondisi ini menunjukkan  bahwa Indonesia  terus mengantisipasi  kondisi semakin menipisnya bahan bakar fosil.

 Cara membuat biodiesel, Secara teknis dapat dibagi menjadi beberapa  cara, yaitu:  transesterifikasi, esterifikasi, dan konversi enzimatis.

Namun demikian, cara yang paling umum digunakan yaitu transesterifikasi dan esterifikasi. Transesterifikasi digunakan untuk bahan baku berupa trigliserida (seperti minyak jelantah) dan esterifikasi untuk bahan baku berupa asam lemak.

Proses transesterifikasi secara umum adalah reaksi trigliserida dengan alkohol dengan bantuan katalis sehingga menghasilkan asam lemak metil ester dan gliserin.

Asam lemak metil ester atau FAME (Fatty Acid Methyl Ester) inilah yang selanjutnya menjadi biodiesel setelah dikeringkan dan difilter.

Mengapa Biodiesel begitu menarik? 

Biodiesel telah menarik minat yang besar karena potensinya untuk mengurangi pencemaran lingkungan dan krisis energi.

Dalam dekade terakhir, biodiesel telah mencapai pertumbuhan yang luar biasa dalam produksi dan konsumsi industri di seluruh dunia.

Uni Eropa (UE) memimpin dalam produksi biodiesel, dengan 34% dari produksi global hampir 41,2 juta ton pada 2018.

Produksi biodiesel enzimatik telah menarik minat yang luar biasa karena keuntungannya yang telah diakui dengan baik. Namun, biaya enzim yang tinggi membatasi penerapan proses enzimatik dalam produksi industri.

Dalam  satu dekade terakhir, peningkatan besar telah dicapai di laboratorium dan skala industri, serta biaya produksi proses enzimatik telah berkurang secara signifikan, yang menyebabkannya menjadi kompetitif secara ekonomi dibandingkan dengan proses kimia.

Oleh karena itu, dalam uraian ini, akan merangkum kemajuan yang dicapai dalam penelitian dan komersialisasi biodiesel enzimatik, termasuk mengurangi biaya enzim, memperluas bahan baku berkualitas rendah, dan desain reaktor baru. Keuntungan dan kerugian dari proses enzimatik yang dibandingkan dengan proses kimia.

Biodiesel dengan katalis Kimia

Secara umum, produksi biodiesel dikatalisis oleh katalis kimia pada skala industri, terutama katalis berbasis basa. Namun, proses kimia konvensional memiliki kelemahan, yakni konsumsi energi yang relatif tinggi, pencemaran lingkungan, kesulitan dalam memisahkan  produk samping gliserol, dll.

Selain itu, proses kimia memiliki persyaratan yang agak ketat pada kandungan asam lemak bebas dan air yang terkandung dalam bahan baku.

Dibandingkan dengan proses kimia konvensional, produksi biodiesel yang dimediasi oleh enzim lipase   memiliki keunggulan yang sudah dikenal baik, seperti kondisi reaksi yang ringan, pemulihan produk yang mudah, dan ramah lingkungan, dan dengan demikian menunjukkan prospek yang bagus, terutama ketika minyak berkualitas rendah dengan kandungan asam lemak bebas tinggi, digunakan sebagai bahan baku.

Namun, hanya sedikit pabrik yang menggunakan proses enzimatik untuk produksi biodiesel, dan tantangan terbesar untuk proses enzimatik adalah tingginya biaya lipase, yang digunakan sebagai katalis.

Penelitian tentang pengembangan enzim baru dengan harga rendah dan aktivitas katalitik tinggi dan stabilitas telah menjadi salah satu penyelidikan yang paling penting untuk mengurangi biaya enzim.

Dibandingkan dengan proses alkali konvensional, keuntungan terbesar dari proses enzimatik adalah dapat secara efisien menggunakan bahan baku yang murah dan berkualitas rendah dengan kandungan asam lemak bebas yang tinggi, yang secara signifikan akan mengurangi total biaya produksi.

Dengan demikian, pengembangan bahan baku berkualitas rendah untuk proses enzimatik memiliki potensi besar.

Tantangan utama lainnya untuk proses enzimatik adalah menghasilkan produk biodiesel akhir yang memenuhi standar. Desain reaktor memainkan peran penting dalam mempromosikan kesetimbangan reaksi esterifikasi dan transesterifikasi untuk mewujudkan konversi bahan baku minyak secara menyeluruh.

Oleh karena itu perlu diungkapkan  kemajuan yang dicapai dalam proses produksi biodiesel enzimatik, terutama berfokus pada pengurangan biaya enzim, perluasan bahan baku berkualitas rendah, dan desain reaktor baru.

 Peningkatan Proses Produksi Biodiesel Enzimatik

Dibandingkan dengan proses alkali konvensional, keuntungan terbesar dari proses enzimatik adalah dapat secara efisien menggunakan bahan baku yang murah dan berkualitas rendah dengan kandungan asam lemak bebas yang tinggi, yang secara signifikan akan mengurangi total biaya produksi.

Dengan demikian, pengembangan bahan baku berkualitas rendah untuk proses enzimatik memiliki potensi besar. Tantangan utama lainnya untuk proses enzimatik adalah menghasilkan produk biodiesel akhir yang memenuhi standar.

Desain reaktor memainkan peran penting dalam mempromosikan kesetimbangan reaksi esterifikasi dan transesterifikasi untuk mewujudkan konversi bahan baku minyak secara menyeluruh

Lipase banyak digunakan sebagai biokatalisator untuk mengkatalisis reaksi hidrolisis dan esterifikasi serta transesterifikasi. Meskipun pembuatan biodiesel yang dimediasi oleh lipase telah diteliti secara ekstensif, biaya lipase masih relatif tinggi dibandingkan dengan katalis kimia, terutama untuk lipase amobil.

Penelitian yang signifikan telah dilakukan untuk mengurangi biaya enzim, seperti mengeksplorasi produksi lipase baru dari berbagai mikroorganisme, modifikasi lipase, dan menyelidiki perbaikan pada persiapan lipase. Lipase telah berhasil dimodifikasi dengan peningkatan aktivitas katalitik dan toleransi terhadap metanol dan suhu tinggi melalui penggunaan bioteknologi  modern.

Kinerja lipase, termasuk aktivitas katalitik dan stabilitas, ditingkatkan untuk sebagian besar oleh rekayasa protein dan berbagai pendekatan imobilisasi enzim,

 Proses Katalis Lipase  bebas 

Lebih dari 60 spesies mikroorganisme dapat menghasilkan lipase, seperti Aspergillus oryzae, Rhizopus oryzae, Thermomyces lanuginosus, Candida antarctica, Pseudomonas cepacia, dll. Berbagai lipase telah ditingkatkan dengan desain protein dan evolusi diarahkan dari mikroorganisme yang berbeda untuk meningkatkan thermoresistance dan toleransi terhadap metanol.

Berdasarkan model 3D struktural yang diketahui dari lipase yang berbeda, situs yang dipilih untuk mutagenesis dapat diidentifikasi.

Produksi lipase meliputi perbaikan regangan, kultur fermentasi, filtrasi, konsentrasi dan racikan, dll. Perbaikan regangan dan optimalisasi proses fermentasi meningkatkan produksi lipase dan secara langsung mengurangi biaya lipase. Dalam proses produksi biodiesel, konsentrasi lipase memegang peranan penting.

Ditemukan bahwa hasil meningkat dengan meningkatnya dosis enzim. Teknologi pemisahan membran untuk konsentrasi lipase telah dipelajari dan diterapkan di industri selama bertahun-tahun karena selektivitasnya yang tinggi, kesederhanaan, dan penghematan energi dalam proses scale-up dan operasi . Berat molekul lipase komersial sekitar 20 kDa--30 kDa, dan berat molekul CalleraTM Trans L (CalT) sekitar 30 kDa, sehingga pemisahan ultrafiltrasi dan nanofiltrasi banyak digunakan. Reinehr dkk.  mengadopsi ultrafiltrasi dan mikrofiltrasi untuk mengkonsentrasikan lipase yang dihasilkan dari Aspergillus niger. Wijaya dkk. (2020) menggunakan membran nanofiltrasi polieter sulfon tersulfonasi, dengan berat molekul cut-off 3 kDa, untuk mengkonsentrasikan lipase yang dihasilkan dari rekombinan A. oryzae. Aktivitas enzimatik total meningkat sekitar lima kali lipat setelah dipisahkan oleh membran. Lipase pekat dari rekombinan A. oryzae mencapai hasil FAME (Fatty acid methyl ester) sebesar 96,8% dengan minyak sawit mentah sebagai bahan baku.

Proses Dimediasi Lipase yang Diimobilisasi

Lipase amobil menunjukkan banyak keuntungan selama proses produksi biodiesel, seperti pemulihan dan penggunaan kembali yang lebih mudah, toleransi yang lebih tinggi, pH dan stabilitas termal yang lebih besar, dll.

Dibandingkan dengan enzim bebas, lipase amobil dapat meningkatkan aktivitas dan stabilitas lipase dengan memodifikasi struktur protein.  Bahan seperti silika, keramik, nanotube karbon, resin polimer, partikel magnetik, dan mikrosfer telah dieksplorasi untuk melumpuhkan lipase.

Berbagai metode untuk imobilisasi lipase telah dieksplorasi dan umumnya, tergantung pada jenis interaksi antara enzim dan pembawa, teknik ini dapat diklasifikasikan menjadi teknik imobilisasi ireversibel dan reversible.

Adsorpsi fisik dan ikatan non-kovalen adalah teknologi imobilisasi reversibel yang paling umum digunakan, termasuk ikatan afinitas dan ikatan khelasi, sedangkan ikatan silang, jebakan, dan ikatan kovalen adalah prosedur yang paling umum digunakan untuk imobilisasi lipase ireversibel.

Pembawa adalah salah satu faktor kunci yang menentukan efisiensi dan stabilitas katalitik, serta biaya, dari lipase. Berbagai jenis pembawa telah banyak dieksplorasi dalam beberapa tahun terakhir.

Bahan skala nano telah menjadi pusat penelitian dan aplikasi selama beberapa tahun. Rasio permukaan terhadap volume yang tinggi membuat bahan ini cocok untuk melumpuhkan protein. Salah satu kandidat yang paling menjanjikan adalah membran nanofibrous, yang terdiri dari banyak serat nano individu yang dibuat menggunakan pendekatan electrospinning.

Membran nanofibrous memiliki rasio permukaan-ke-volume yang tinggi dan ruang antara serat individu dengan resistensi perpindahan massa yang rendah.

Untuk lipase amobil, pembawa berukuran lebih kecil dapat memungkinkan paparan yang lebih baik ke situs aktif tetapi juga menyebabkan masalah dalam memisahkan lipase dari campuran reaksi . Menggunakan bahan magnetik sebagai pendukung lipase membantu memisahkan lipase dengan cepat dengan memasukkan magnet eksternal dengan kehilangan massa minimal. Selanjutnya, bahan berpori termasuk silika, polimer organik, dan bahan karbon dapat dilapisi pada nanopartikel magnetik untuk meningkatkan stabilitas kimia dan juga menghambat agregasinya. Xie dkk.  amobil lipase pada inti-cangkang terstruktur Fe3O4@MIL-100(Fe) (MIL, Materials of Institute Lavoisier) komposit untuk produksi biodiesel enzimatik. Melalui ikatan amida, magnetit Fe3O4 yang dilapisi dengan material kerangka logam-organik (MOF) MIL-100(Fe) berpori diadopsi untuk melumpuhkan lipase dari Candida rugosa, dan kemudian komposit Fe3O4@MIL-100(Fe) berstruktur inti-cangkang disintesis. Efisiensi imobilisasi 83,1% dicapai dengan pemulihan aktivitas enzimatik 63,5%. Menggunakan medan magnet eksternal, lipase yang tidak bergerak dapat dipisahkan dengan mudah dari sistem. Didapatkan hasil konversi biodiesel sebesar 92,3%,diperoleh, dan 83,6% dari aktivitas awal ditampilkan setelah digunakan kembali selama lima batch.

Meskipun banyak teknologi telah dikembangkan untuk imobilisasi lipase pada skala lab, hanya sedikit yang diindustrialisasi karena tingginya biaya proses imobilisasi. Tantangan utama adalah tingginya biaya pembawa dan rendahnya efisiensi pemulihan protein dan mempertahankan aktivitas enzimatik selama proses imobilisasi. Sebagai lipase amobil yang paling banyak dilaporkan, Novozym 435 dijual dengan harga lebih dari $1000/kg . Lini produksi biodiesel enzimatik dengan kapasitas 20.000 t/y dibangun di Cina pada tahun 2006, di mana kombinasi berbagai lipase amobil digunakan sebagai katalis dengan minyak goreng bekas sebagai bahan baku utama . Kemudian, lini produksi biodiesel lain yang diperantarai lipase dibangun dengan kapasitas 10.000 t/y, di mana lipase dari Candida sp. 99-125 diimobilisasi pada membran tekstil. Biaya lipase diperkirakan hanya sekitar $32/t biodiesel (200 CNY/t biodiesel) . Dalam beberapa tahun terakhir, lebih banyak produk lipase amobil yang dirancang khusus untuk produksi biodiesel telah dikembangkan, secara signifikan mengurangi harga lipase menjadi sekitar $150/kg, yang membuat penggunaan proses enzimatik menjanjikan dalam produksi praktis.

 Optimasi Proses untuk Ketahanan  Enzim

Selain mengembangkan lipase baru dengan teknologi dan bahan baru, optimalisasi proses untuk perlindungan yang lebih baik dan pemanfaatan kembali lipase dapat secara signifikan mengurangi biaya lipase dalam produksi praktis. Banyak faktor yang mempengaruhi aktivitas katalitik lipase, seperti jenis dan konsentrasi akseptor asil, rasio alkohol-ke-minyak, media reaksi, kadar air, suhu, dll. Di bawah parameter yang dioptimalkan, aktivitas katalitik enzimatik harus tetap stabil dalam praktiknya. produksi.

Konsentrasi metanol yang lebih tinggi bermanfaat untuk meningkatkan hasil biodiesel dan laju reaksi. Secara teoritis, 3 mol metanol diperlukan untuk sepenuhnya mengubah 1 mol gliserida, tetapi untuk aplikasi praktis, kelebihan metanol biasanya digunakan untuk mendorong reaksi ke arah depan. Terlalu banyak alkohol dapat menurunkan aktivitas enzim secara serius, sehingga penambahan bertahap biasanya dilakukan untuk meminimalkan penonaktifan lipase, terutama dalam sistem bebas pelarut. Untuk lipase bebas, memiliki jumlah air yang tepat dalam sistem akan mengurangi penonaktifan lipase yang disebabkan oleh metanol. Untuk lipase amobil, kelarutan metanol yang buruk dalam minyak menyebabkan konsentrasi metanol lokal yang tinggi, yang menyebabkan penonaktifan enzim. Strategi penambahan batch metanol dan sistem media organik dapat menghilangkan penonaktifan metanol.

Kadar air secara signifikan mempengaruhi hasil biodiesel, laju reaksi serta stabilitas dan aktivitas enzim. Diakui dengan baik bahwa, dalam sistem non-air, sejumlah air sangat penting untuk mempertahankan aktivitas enzim. Ketersediaan area antarmuka menentukan aktivitas lipase, dan tetesan minyak-air tidak dapat terbentuk sama sekali dalam sistem bebas air. Namun, terlalu banyak air dalam sistem akan mengurangi konsentrasi metanol dan mendorong hidrolisis gliserida untuk menghasilkan asam lemak bebas. Hal ini kemudian mengurangi hasil biodiesel dan laju reaksi untuk sebagian besar. Telah ditemukan bahwa kadar air yang optimal bervariasi dari jumlah sedikit hingga sekitar 20% dalam sistem bebas pelarut, yang dipengaruhi oleh bahan baku lipase dan minyak. Produksi biodiesel dengan katalis lipase dilakukan dalam sistem dua fase minyak/air. Air juga memainkan peran penting dalam menjaga aktivitas lipase bebas, dan ditemukan bahwa air dapat secara signifikan mengurangi efek toksik metanol pada aktivitas enzim. Jumlah air esensial yang dibutuhkan untuk mempertahankan konformasi aktif molekul enzim hanya beberapa molekul air, dan terlalu banyak air dapat menyebabkan aglomerat lipase dan protein terlepas dari pembawa, mengakibatkan hilangnya aktivitas enzimatik.

Gliserol produk sampingan memiliki pengaruh komprehensif pada produksi biodiesel yang diperantarai lipase. Gliserol kemungkinan akan diserap pada permukaan lipase amobil, menyebabkan aktivitas katalitik lipase dengan cepat turun. Selain itu, produk samping gliserol, dengan viskositas yang agak tinggi, dapat mempengaruhi difusi reaktan dan selanjutnya mempengaruhi laju reaksi. Pencucian dengan pelarut organik dan pemisahan dengan membran dapat menghilangkan efek gliserol dan memperpanjang umur operasional lipase amobil. Namun, tidak mudah untuk menerapkan strategi tersebut di atas ke dalam operasi praktis, terutama pada skala industri. Untuk proses produksi biodiesel bebas katalis lipase, terlalu banyak gliserol yang terakumulasi dalam sistem mempengaruhi kesetimbangan reaksi, mengurangi hasil konversi untuk sebagian besar.

Dalam proses yang dioptimalkan, aktivitas katalitik lipase tetap stabil setelah reaksi, membuat penggunaan kembali lipase menjadi praktis dan perlu untuk mengurangi biaya lipase dalam produksi praktis. Untuk produksi biodiesel bebas katalis lipase, fase minyak dan fase air mudah dipisahkan oleh gravitasi atau sentrifugal setelah reaksi. Fase air terdiri dari air, gliserin, metanol, dan lipase, dan lipase dapat didaur ulang menggunakan pemisahan dengan membran dengan ukuran pori yang sesuai. Untuk produksi biodiesel yang dikatalisis lipase amobil, lipase mudah dipisahkan dari reaktan. Karena tingginya harga lipase amobil, penggunaan lebih banyak batch yang digunakan kembali sangat penting dalam produksi praktis.

3. Memperluas Bahan Baku Murah

Salah satu keuntungan terbesar dari proses enzimatik adalah bahan baku yang murah dengan kandungan asam lemak bebas dan air yang tinggi dapat diadopsi secara langsung tanpa pra-perlakuan yang rumit. Saat ini, bahan baku minyak utama untuk produksi biodiesel di sebagian besar negara adalah minyak nabati olahan, seperti rapeseed olahan, kedelai, dan minyak sawit, dan biaya bahan baku minyak ini menyumbang lebih dari 85% dari total biaya produksi . Memperluas bahan baku minyak berkualitas rendah dengan biaya lebih murah untuk persiapan biodiesel memiliki signifikansi ekonomi yang penting. Bahan baku berkualitas rendah dapat berasal dari sumber yang luas, seperti minyak jelantah, lemak hewani, dan minyak mentah seperti minyak sawit mentah dan minyak tumbuhan atau rumput lainnya.

Bahan baku berkualitas rendah mengandung relativitas kandungan asam lemak dan air yang tinggi, menghasilkan serangkaian kelemahan untuk produksi biodiesel yang dikatalisis alkali. Asam lemak bebas akan bereaksi dengan katalis basa untuk menghasilkan sabun, yang menyebabkan kesulitan dalam memisahkan produk akhir, hasil konversi yang lebih rendah, dan konsumsi katalis yang lebih tinggi. Air dalam sistem akan menghidrolisis trigliserida untuk menghasilkan asam lemak. Biasanya, kandungan asam lemak dan air dalam bahan baku harus masing-masing lebih rendah dari 1,0% (b/b) dan 0,1% (b/b) untuk proses katalis basa. Namun, minyak berkualitas rendah mengandung lebih banyak asam lemak bebas dan air; misalnya, minyak selokan biasanya mengandung lebih dari 40% asam lemak bebas dan 1% air. Di sini, pra-perlakuan yang rumit biasanya diperlukan untuk proses yang dikatalisis basa. Katalisis yang dimediasi asam tidak sensitif terhadap kandungan FFA (Asam lemak bebas) yang ada dalam sistem, tetapi kecepatan reaksinya jauh lebih lambat daripada katalisis basa. Katalisis asam juga memiliki kelemahan lain, seperti suhu reaksi yang lebih tinggi dan korosi pada reaktor. Katalis asam heterogen dikembangkan, seperti katalis berbasis karbon dan katalis molibdenum oksida yang didukung Al2O3. Namun, tidak ada katalis asam heterogen yang digunakan dalam produksi praktis, karena masalah stabilitas dan biaya.

Keuntungan Katalis Enzim

Dibandingkan dengan proses kimia yang dikatalisis oleh basa atau asam, proses enzimatik cocok untuk bahan baku berkualitas rendah dan tidak memiliki persyaratan ketat untuk asam lemak bebas dan kadar air. Proses enzimatik tidak menghasilkan sabun, sehingga mencapai hasil konversi yang lebih tinggi. Selain itu, gliserol berkualitas lebih baik tanpa garam, dan dengan lebih sedikit air limbah, diproduksi, karena tidak ada basa atau asam yang terlibat dalam prosesnya. Bahan baku berkualitas rendah dapat digunakan secara langsung tanpa pra-perawatan yang rumit. Misalnya, proses kimia menggunakan minyak sawit olahan, mengalami proses degumming dan pemutihan, sebagai bahan baku, tetapi proses enzimatik dapat langsung menggunakan minyak sawit mentah sebagai bahan baku.

Untuk minyak kedelai mentah, keberadaan fosfolipid menyebabkan masalah untuk produksi biodiesel alkali, mengurangi hasil konversi. Karena kandungan fosfolipid melebihi 50 ppm, hasil konversi biodiesel turun 3-5%.Kandungan fosfolipid yang terkandung dalam minyak kedelai mentah biasanya bervariasi dari 0,5% hingga 3% (b/b). Untuk proses produksi biodiesel yang dikatalisis lipase bebas, keberadaan sejumlah kecil fosfolipid dapat meningkatkan laju reaksi. Li dkk. menggunakan lipase bebas NS81006 untuk mengkatalisis minyak kedelai yang mengandung berbagai kandungan fosfolipid dan menemukan bahwa ketika kandungan fosfolipid meningkat dari 0,2% menjadi 2% (b/b), dengan kandungan fosfolipid yang rendah dalam sistem, laju reaksi ditingkatkan, namun , ketika kandungan fosfolipid melebihi 5%, laju reaksi menurun. Selanjutnya, lipase dapat mengkatalisis fosfolipid untuk menghasilkan asam lemak bebas dan produk yang mengandung fosfor dan yang terakhir terutama berkonsentrasi dalam fase air. Karena kandungan fosfolipid dalam bahan baku kurang dari 2% (b/b), kandungan fosfor dalam fase minyak memenuhi persyaratan EN14214. Dilaporkan bahwa selama proses persiapan biodiesel yang dimediasi lipase amobil, keberadaan fosfolipid menahan reaksi untuk sebagian besar.

Desain Reaktor Baru untuk Produksi Biodiesel

Berbagai jenis reaktor, seperti   packed-bed reactors (PBRs), fluidized-bed reactors (FBRs), bubble column reactors (BCRs), stirred-tank reactors (STRs), atau kombinasi beberapa reaktor, umumnya digunakan untuk produksi biodiesel.  Jenis katalis dan bahan baku minyak mempengaruhi pemilihan reaktor dalam produksi praktis. Sebuah STR dapat mencapai hasil konversi yang tinggi karena kualitasnya yang tercampur dengan baik. Namun, gaya geser impeler yang tinggi akan menyebabkan penurunan enzim dari pembawa, dan impeler bahkan dapat menonaktifkan enzim karena putaran berkecepatan tinggi, yang menyebabkan reusabilitas katalis yang buruk Ditemukan bahwa aktivitas Novozym 435 dapat mempertahankan masing-masing 95%, 70%, dan 41%, setelah digunakan untuk 5 batch, 8 batch, dan 11 batch.

PBR merupakan reaktor yang menjanjikan untuk produksi biodiesel, terutama untuk aplikasi skala besar, karena dapat memperoleh luas permukaan reaksi per satuan volume yang lebih besar. Bagian kuncinya adalah kolom di mana enzim amobil dikemas, dan tidak ada impeller di dalam reaktor. Dibandingkan dengan STR, kerusakan enzim sebagian besar berkurang. Menggunakan penambahan bertahap metanol dan penghapusan strategi gliserol, hasil konversi dapat mempertahankan lebih dari 95% selama 108 hari operasi. Namun, ukuran pembawa enzim yang kecil dan viskositas campuran reaksi yang tinggi menyebabkan penurunan tekanan yang tinggi pada unggun katalis, terutama bila terhalang oleh pengotor dari campuran reaksi. Selanjutnya, perpindahan massa yang buruk membatasi laju reaksi dan hasil konversi biodiesel karena kecepatan aliran di dalam PBR terbatas karena penurunan tekanan yang diperbolehkan.

Reaktor loop airlift (ALR) juga merupakan reaktor yang menjanjikan untuk produksi biodiesel enzimatik. ALR memiliki saluran terpisah untuk aliran bawah dan saluran naik untuk aliran gas-cair. Gas disuntikkan dari bagian bawah saluran naik untuk mencampur lipase dan reaktan yang tidak bergerak dengan baik, dan untuk mendorong reaktan ke atas di saluran naik dan ke bawah di saluran aliran bawah. Sebuah reaktor loop airlift baru tanpa gas eksternal dikembangkan. Gas internal di bagian atas reaktor (terutama uap reaktan) didaur ulang, dan reaktan dicampur dengan baik dengan lipase amobil. Dengan demikian, ALR sebagian besar dapat mengurangi konsumsi energi dan melindungi enzim dari kerusakan mekanis.

Desain reaktor penting untuk produksi biodiesel enzimatik pada skala industri. Penelitian ekstensif telah dilakukan untuk meningkatkan produktivitas dan mengurangi biaya pengoperasian enzim dengan memperkuat perpindahan massa dan meminimalkan kerusakan mekanis pada enzim. Namun, perbaikan masih diperlukan untuk menghilangkan efek negatif yang disebabkan oleh gliserin dan air berlebih, karena gliserin dan air yang ada dalam sistem memiliki pengaruh besar pada aktivitas katalitik dan penggunaan kembali enzim. Selain itu, mereka adalah faktor kunci untuk membuat produk akhir memenuhi syarat dengan mempromosikan kesetimbangan reaksi ke reaksi maju. Beberapa unit pemisahan, termasuk ekstraksi, adsorpsi, dan pemisahan membran, telah digabungkan dengan reaktor konvensional . Modifikasi juga meningkatkan kompleksitas reaktor dan biaya produksi, sampai batas tertentu, dan ini perlu dipertimbangkan.

 Perbandingan antara Proses Enzimatik bebas dan amobil 

Saat ini, proses enzimatis yang sudah diterapkan dalam produksi skala industri atau percontohan meliputi proses lipase amobil, proses lipase amobil dengan pelarut organik, proses lipase bebas, dan proses gabungan lipase bebas dan amobil.

Proses lipase amobil: Menggunakan lipase amobil untuk persiapan biodiesel menunjukkan prospek besar untuk pemulihan enzim yang lebih mudah. Namun, gliserin akan menyerap pada permukaan lipase amobil. Untuk minyak mentah, seperti minyak kedelai, fosfolipid juga akan menyerap pada permukaan lipase, yang akan mengurangi aktivitas katalitik. Selain itu, kelarutan metanol yang buruk dalam minyak menyebabkan konsentrasi metanol lokal yang tinggi, yang menyebabkan penonaktifan enzim. Mengingat tingginya harga lipase amobil, tantangan utama adalah perlindungan lipase.

Proses lipase amobil dengan pelarut organik: Pelarut organik, seperti tert-butanol, dapat melindungi lipase dengan melarutkan metanol, gliserin, atau fosfolipid untuk membentuk sistem yang homogen. Kehilangan aktivitas katalitik lipase yang disebabkan oleh konsentrasi metanol lokal yang tinggi dan adsorpsi gliserin atau fosfolipid diselesaikan dalam proses ini. Namun, hilangnya pelarut dalam proses pemanfaatan kembali dan pemisahan pelarut keduanya meningkatkan biaya produksi. Beberapa pelarut, seperti tert-butanol, akan membentuk sistem azeotrop dengan air, menyebabkan konsumsi energi yang tinggi untuk memisahkan air dari pelarut.

Proses lipase bebas: Dicirikan sebagai proses yang sederhana dan laju reaksi yang cepat, produksi biodiesel yang dikatalisis lipase bebas telah menarik perhatian yang meningkat. Selanjutnya, biaya lipase bebas jauh lebih rendah daripada lipase amobil, dan proses pemanfaatan kembali lipase membuat biaya lipase rendah. Namun, spesifikasi biodiesel setelah reaksi katalis lipase bebas tidak dapat memenuhi persyaratan; misalnya, nilai asam biasanya lebih tinggi dari 2 mg KOH/g karena adanya air dalam sistem. Untuk membuat spesifikasi yang memenuhi syarat, salah satu solusi yang ada di pasaran adalah menghilangkan asam lemak dengan menambahkan basa, yang menyebabkan hasil konversi yang rendah, terutama dengan minyak berkualitas rendah sebagai bahan baku. Membuat spesifikasi produk memenuhi persyaratan setelah proses lipase bebas adalah tantangan utama.

Pemanfaatan gabungan lipase amobil dan lipase bebas: Proses lipase bebas dilanjutkan dengan proses amobil merupakan solusi untuk membuat produk biodiesel berkualitas. Reaksi hidrolisis dan esterifikasi dan transesterifikasi terutama terjadi pada proses lipase bebas. Sementara itu, fosfolipid akan terdegradasi, dan fosfor dan gliserin akan terkonsentrasi di fase air. Fase minyak dan fase air dipisahkan oleh gravitasi atau sentrifus, dan hanya fase minyak, yang mengandung sejumlah asam lemak bebas, sangat sedikit air, monogliserida, dan digliserida, yang masuk ke proses lipase amobil; dengan demikian, hilangnya aktivitas lipase amobil yang disebabkan oleh gliserin atau fosfolipid berhasil dihindari. Selama proses lipase amobil, asam lemak diubah menjadi FAME, dan produk sampingan air dihasilkan. Untuk mewujudkan konversi asam lemak bebas secara menyeluruh untuk memenuhi spesifikasi terkait, penghilangan air secara online penting untuk proses lipase amobil. Bila hal ini berhasil dicapai, kandungan asam lemak akhir berkurang di bawah 0,25% dalam reaktor pengangkat udara baru tanpa masukan gas eksternal. Sementara itu, hilangnya aktivitas lipase yang disebabkan oleh geseran pengadukan dapat dihindari, dan lipase yang tidak bergerak dapat digunakan kembali lebih dari 100 batch.

 Kesimpulan

Karena keunggulannya yang dikenal baik termasuk keramahan lingkungan, kondisi reaksi ringan, dan kemampuan beradaptasi yang luas untuk bahan baku, proses enzimatik menunjukkan prospek yang bagus untuk produksi biodiesel. Kemajuan besar telah dibuat untuk mengurangi seluruh biaya produksi biodiesel dengan mengurangi biaya produksi enzim, memperluas bahan baku berkualitas rendah, dan merancang reaktor baru.

Beberapa proses enzimatik dengan fitur yang berbeda telah diterapkan dalam produksi skala industri atau percontohan. Pemanfaatan gabungan lipase bebas dan amobil cukup menjanjikan, terutama ketika produk biodiesel berkualitas tinggi serta kurangnya pembuangan air limbah alkali/asam di seluruh proses dipertimbangkan.

Daftar Rujukan

Lv, L., Dai, L., Du, W., & Liu, D. (2021). Progress in enzymatic biodiesel production and commercialization. Processes, 9(2), 355.

Ullah, F.; Dong, L.S.; Bano, A.; Peng, Q.Q.; Huang, J. Current advances in catalysis toward sustainable biodiesel production. J. Energy Inst. 2016, 89, 282--292. [Google Scholar] [CrossRef]

Li, Y.; Du, W.; Dai, L.M.; Liu, D.H. Kinetic study on free lipase NS81006-catalyzed biodiesel production from soybean oil. J. Mol. Catal. B Enzym. 2015, 121, 22--27. [Google Scholar] [CrossRef]

Brunschwig, C.; Moussavou, W.; Blin, J. Use of bioethanol for biodiesel production. Prog. Energy Combust. 2012, 38, 283--301. [Google Scholar] [CrossRef]

Li, Y.; Du, W.; Liu, D.H. Efficient biodiesel production from phospholipids-containing oil: Synchronous catalysis with phospholipase and lipase. Biochem. Eng. J. 2015, 94, 45--49. [Google Scholar] [CrossRef]

Nassereldeen, A.K.; Nurudeen, I.M.; Md, Z.A. Hydrolysis of Jatropha curcas oil for biodiesel synthesis using immobilized Candida cylindracea lipase. J. Mol. Catal. B Enzym. 2015, 116, 95--100. [Google Scholar]

Tian, X.G.; Dai, L.M.; Liu, M.S. Lipase-catalyzed methanolysis of Minsheng microalgae oil for biodiesel production and PUFAs concentration. Catal. Commun. 2016, 84, 44--47. [Google Scholar] [CrossRef]

Su, F.; Li, G.L.; Fan, Y.L.; Yan, Y.J. Enhancing biodiesel production via a synergic effect between immobilized Rhizopus oryzae lipase and Novozym 435. Fuel Process. Technol. 2015, 137, 298--304. [Google Scholar] [CrossRef]