Disana ia bertemu dan berteman dengan banyak orang. Salah satunya, Andrew Vinius, seorang kolektor buku dan dua tukang kayu berkebangsaan Belanda bernama Frans Timmerman dan Karsten Brandt yang dimana Peter belajar aritmetika, geometri, dan ilmu militer di bawah bimbingan mereka.
Waktu berjalan dengan cepat untuk Peter. Pada 1689, kekuatan Sophia yang perlahan melemah dimanfaatkan oleh Peter dan keluarganya untuk merebut kekuasaan dengan bantuan beberapa battalion streltsy yang memutuskan untuk berubah haluan. Sophia berhasil digulingkan dan Peter juga berhasil memaksa saudari tirinya itu untuk menandatangani perjanjian untuk melepaskan gelar keluarga Kerajaan yang dimilikinya. Peter dan Ivan tetap menjadi Tsar gabungan hingga Ivan meninggal pada 1696, menjadikan Peter sebagai penguasa mutlak satu-satunya.
Setelah mantap mengemban kekuasaan, Peter kemudian membuat sebuah rancangan besar untuk memodernisasi Rusia.
Peter melihat masyarakat Rusia sebagai orang -- orang yang kasar, tidak pintar, keras kepala, dan juga pemalas sehingga reformasi besar besaran sangat perlu dilakukan. Peter pun juga bercita -- cita untuk membuat Rusia menjadi salah satu kekuatan baru di Eropa. Maka untuk itulah, Peter merasa jika ia harus melihat sendiri bagaimana cara Kerajaan -- Kerajaan di sebelah barat Rusia tumbuh menjadi kekuatan - kekuatan yang hebat.
Kemudian pada tahun 1697, Peter memutuskan untuk mengadakan sebuah perjalanan panjang mengelilingi Eropa. Ia tidak sendirian di perjalanan ini karena ia juga ditemani oleh serombongan diplomat Rusia. Perjalanan ini juga menurut beberapa sejarawan juga diinterpretasikan sebagai upaya Peter untuk membangun relasi dengan Kerajaan -- Kerajaan Eropa lainnya.
Sebelum pergi, Peter sebagai pemimpin sadar untuk mempercayakan kepemimpinan sementara Rusia terhadap orang -- orang yang loyal kepadanya. Ia menugaskan tiga orang yakni Pangeran Boris Golitsyn, Pangeran Peter Prozorovsky, dan Gubernur Jenderal Moskow untuk mengemban pemerintahan hingga ia kembali.
Peter menggunakan banyak identitas samaran untuk perjalanan besarnya tersebut, tapi hal tersebut tidak banyak membantu karena tubuh Peter yang tinggi menarik banyak perhatian orang sehingga tidak sedikit orang yang mengenalinya.
Peter mengunjungi banyak wilayah dalam perjalanannya. Pertama ia menginjakan kakinya di Livonia (sekarang Latvia) setelah memutuskan untuk melewati Polandia karena situasi yang tidak memungkinkan. Livonia dulunya adalah wilayah yang masuk ke Kerajaan Swedia.
Riga, ibukota dari Livonia memiliki banyak struktur benteng yang kuat yang membuat Peter tertarik untuk mempelajarinya. Peter bahkan membuat sketsa dan pengukuran yang semuanya dicatat di buku kecil miliknya.
Peter selanjutnya melanjutkan perjalanan ke Courland dan Konigsberg (sekarang menjadi Kaliningrad, Rusia). Disana Peter mendapatkan sambutan yang hangat dari para bangsawan setempat dan juga beberapa pemimpin Kerajaan seperti pemimpin masa depan Prusia, Frederick I. Di sana jugalah Peter mempelajari ilmu artileri dan balistik.
