Jeremy Pino memenangkan bola dari legenda Italia Leonardo Bonucci di luar kotaknya sebelum melepaskan tembakan pembuka Spanyol di Enschede, Belanda.
Ciro Immobile menyamakan kedudukan untuk Italia dengan penalti setelah debutan Spanyol Robin le Normand ditangani di dalam kotak.
Pengganti Joselu menerkam dari jarak dekat setelah tembakan Rodri dibelokkan untuk mengirim Spanyol ke final Rotterdam.
"Sekarang yang paling penting adalah kami memenangkan trofi ini," kata gelandang Rodri, yang bermain penuh 90 menit lima hari setelah mencetak gol kemenangan Manchester City di final Liga Champions.
"Sudah lama sekali tanpa trofi jadi itulah kesempatan yang kami miliki pada Minggu malam."
Trofi besar terakhir Spanyol adalah Kejuaraan Eropa 2012.
La Roja, yang kalah di final Nations League 2021 dari Prancis, menghadapi tim Kroasia yang berusaha memenangkan trofi internasional pertama negara mereka.
Sementara itu, Italia harus menghadapi Belanda di play-off peringkat ketiga UEFA Nations League pada Minggu pagi.
Spanyol mendapatkan kemenangan yang pantas untuk mendongkrak De la Fuente
Tidak ada pihak yang bersenang-senang.
Maroko menyingkirkan Spanyol dari Piala Dunia di babak 16 besar, sementara Italia bahkan tidak mencapai turnamen tersebut.
Kedua belah pihak telah kehilangan kualifikasi Euro 2024, dengan Inggris mengalahkan Italia Roberto Mancini dan Skotlandia yang memukau Spanyol.
Tapi hasil ini merupakan dorongan besar bagi bos Spanyol Luis de la Fuente, yang menggantikan Luis Enrique setelah Piala Dunia setelah satu dekade memimpin tim yunior negaranya.
Itu adalah kemenangan yang sangat pantas untuk La Roja, yang memiliki beberapa pilihan penting.
Le Normand, 26, melakukan debut internasionalnya, sebulan setelah memperoleh kewarganegaraan Spanyol selama tujuh tahun tinggal di negara itu sambil bermain untuk Real Sociedad. Dia bermitra dengan Aymeric Laporte dari Manchester City, yang juga lahir di Prancis, di lini belakang.
Dan bek kanan Sevilla Jesus Navas, 37, membuat penampilan internasional pertamanya sejak 2020.
"Saya sangat senang, bangga dengan grup tetapi senang untuk pelatih - itulah yang saya rasakan saat ini ketika kami dapat mengatakan bahwa kami berada di final," kata Navas.
"Sikap kami dan cara kami bertahan dalam berbagai hal juga luar biasa.
"Grup bekerja keras, semua orang mengerahkan segalanya, tetapi saya sangat senang untuk Joselu bahwa dialah yang mencetak gol kemenangan."
Spanyol mengikuti rencana 'ke surat'
Spanyol memulai awal yang ideal ketika Pino memergoki kapten legendaris Italia Bonucci berlama-lama sebelum mengalahkan Gianluigi Donnarumma.
Tapi Italia menyamakan kedudukan ketika Nicolo Zaniolo melakukan tendangan voli dari lengan Le Normand dengan Immobile memasukkannya ke dalam kotak penalti.
Davide Frattesi mengira dia telah membuat Italia unggul dari umpan Jorginho tetapi golnya dianulir oleh asisten video wasit karena offside.
Spanyol benar-benar mendominasi babak kedua dengan Alvaro Morata dan Rodri memiliki peluang bagus.
Tapi akhirnya Joselu yang menyelesaikan permainan - empat menit setelah menggantikan Morata - dari jarak dekat setelah upaya Rodri mengambil dua pantulan dari bek Italia.
"Cara saya menggambarkan kemenangan ini adalah kepuasan, dan kebanggaan," kata De la Fuente.
"Kami memainkan pertandingan tingkat tinggi. Kami memberi tahu para pemain sebelum pertandingan apa yang kami inginkan, dan mereka mengikutinya sampai akhir.
"Kami melihat pemain yang sangat berbakat menambahkan kemampuan mereka untuk kemenangan ini dan sebagai hasilnya, kami senang."
Dari Stoke menjadi pahlawan semifinal
Gol penentu kemenangan Joselu melanjutkan peningkatan karir yang luar biasa untuk penyerang Espanyol tersebut.
Pemain berusia 33 tahun itu baru melakukan debut internasionalnya pada bulan Maret dan kini telah mencetak tiga gol dalam tiga penampilan.
Dia adalah pencetak gol terbanyak ketiga di La Liga musim ini dengan 16 gol, hanya di belakang Robert Lewandowski dari Barcelona dan Karim Benzema dari Real Madrid, meski timnya terdegradasi.
Joselu telah berkembang pesat sejak mencetak empat gol dalam 22 pertandingan Premier League untuk Stoke dan kemudian enam gol dalam 46 pertandingan liga untuk Newcastle sebelum kembali ke kandang pada 2019.
