Sebuah perjalanan panjang bersama Barca telah dimulai, lima tahun berselang sejak debutnya bersama tim senior, Puyol telah menjadi kapten tim dan itu diembannya hingga pensiun di tahun 2014. Puyol tercatat sebagai Kapten tim terlama di Barcelona.
Selama berseragam Barcelona dari 1995-2014, Puyol telah sukses menorehkan 593 penampilan dengan 19 gol yang berhasil ia cetak dan rentetan persembahan gelar yang diraihnya bersama tim.
Diantaranya, tiga gelar Liga Champions, enam gelar La Liga, dua Copa del Rey, delapan Piala Super Spanyol, dua Piala Dunia Antarklub, dan tiga Piala Super Eropa. Dan kesemua gelar-gelar ini diraih Barcelona saat Puyol menyandang ban Kapten tim.
Tak bisa dipungkiri bahwa kepemimpinan Puyol di lapangan telah memberi warna dan banyak arti bagi perjalanan Barca dalam pencapaian mereka saat itu. Sebagai Kapten, Puyol telah membawa semangat, moral, kerja keras dan fokus bagi timnya, dan sosoknya begitu dihargai, dipanuti, didengar dan disegani oleh rekan-rekannya.
Dalam sebuah laga lanjutan Liga Spanyol di tahun 2005, Barcelona melawan Real Mallorca, terjadi sebuah insiden dimana Bek Real Mallorca, Sergio Ballesteros terlihat menampar wajah Puyol, melihat hal tersebut kontan saja Ronaldinho langsung naik pitam dan dengan penuh emosi segera menghampiri Ballesteros. Namun, Puyol yang masih berada di situ langsung mencegah Ronaldinho dan berupaya menenangkan untuk meredam emosinya dan mendorong Ronaldinho agar segera pergi menjauh.
Bukan hanya itu, kepemimpinan Puyol begitu tenang dalam menyikapi atmosfir pertandingan yang penuh dengan tekanan dan tensi tinggi, seperti misalnya ketika dalam sebuah laga El Clasico yang sebagaimana kita ketahui merupakan laga "panas" dan penuh gengsi serta yang paling ditunggu-tunggu oleh para penggemar dari Barcelona dan juga Real Madrid.
Dalam laga El Clasico yang berlangsung di tahun 2013 itu, ada satu momen dimana Gerard Pique seperti sengaja dilempar dengan korek api yang diduga dilakukan oleh para Viking julukan bagi penggemar Real Madrid. Pique pun memungut korek api tersebut dan akan memperlihatkannya pada wasit.
Namun, Puyol sebagai Kapten tim dengan sigap merampas korek api tersebut lalu membuangnya ke pinggir lapangan. Dan seakan-akan meminta Pique untuk kembali fokus pada pertandingan.
Kepemimpinan Puyol bukan hanya tentang ketenangannya dalam menghadapi situasi yang cenderung panas, sikap hormat dan respeknya pada lawan dan juga kawan begitu tinggi. Dalam sebuah laga lanjutan Liga Spanyol tahun 2012, Barcelona menjamu tamunya Rayo Vallecano. Saat itu Barcelona memetik kemenangan besar, dan salah satu gol Barca dirayakan dengan sedikit berlebihan oleh Dani Alves dan Thiago Alcantara dengan menari-nari seakan mengejek lawannya.
Sebagai Kapten, melihat aksi kedua rekannya itu Puyol segera menghampiri rekannya itu dan menghentikan selebrasi tersebut. Puyol kemudian mendorong Alves dan Thiago agar segera kembali ke tengah lapangan untuk melanjutkan pertandingan.
Begitu juga sikap respek dan penghargaan pada rekan setim, kita masih ingat Final Liga Champions tahun 2011, Barcelona sukses menghancurkan Manchester United 3-1 di final yang berlangsung di Stadion Wembley London. Puyol yang memimpin rekan-rekannya sebagai kapten dalam pertandingan itu, namun saat perayaan kemenangan Puyol dengan penuh hormat memberikan ban kapten kepada Eric Abidal dan memberikan kesempatan pada Abidal untuk mengangkat trophy. Sebagaimana kita ketahui Eric Abidal saat itu baru saja melewati fase kritis dalam hidupnya pulih dari operasi tumor hati yang diidapnya.
Begitu juga saat Barcelona sukses merengkuh gelar juara Liga Spanyol yang ke-22 di tahun 2013. Ketika perayaan kemenangan diakhir laga, Â Alex Song bersiap untuk mengangkat trophy juara liga, Puyol sebagai kapten cepat mencegahnya. Dan selanjutnya, Puyol memberikan trophy tersebut kepada Eric Abidal dan sang pelatih Tito Vilanova yang pada saat itu sama-sama mengidap penyakit serius.
