Mochamad Zen
Widyaiswara Kimia; LPMP Jawa Barat
A. Pendahuluan
Doping adalah zat pengotor yang ditambahkan ke dalam senyawa kimia untuk meningkatkan aktivasi senyawa(Wang et al., 2012), salah satu syarat doping adalah unsur yang dimasukkan ke dalam senyawa memiliki jari-jari atom relatif sama (Takahera, 2009).
Reaksi transesterifikasi adalah suatu reaksi pertukaran gugus alkil dari suatu ester dengan gugus alkil dari alkohol seperti metanol, yang dikatalisis oleh katalis yang bersifat asam atau basa. Katalis yang bersifat asam, umumnya asam kuat dalam reaksi transesterifikasi bertindak sebagai donor proton pada gugus karbonil ester, sehingga karbonil menjadi lebih elektrofil. Penggunaan katalis bersifat basa dapat melepaskan proton dari alkohol sehingga menyebabkan metanol lebih nukleofil.
B. Jenis Katalis hidrotalsit
Katalis dapat berupa katalis homogen, yaitu katalis yang sefasa dengan reaktan, sebaliknya katalis heterogen yaitu katalis yang berbeda fasa dengan reaktan. Kedua katalis tersebut bisa bersifat basa maupun asam. Katalis homogen basa umumnya digunakan dalam transesterifikasi seperti NaOH, KOH dan CH3CONa. Penggunaan katalis homogen memberikan kerugian antara lain proses pemisahan produk dalam air, tidak dapat didaur ulang dan limbahnya dalam jumlah besar. Adapun katalis heterogen mengandung kation-kation dari logam Mg, Cu, Co. Ni. Mn, dan Zn. Contoh katalis heterogen yang bersifat asam adalah AlH3, WO3/ZrO2 dan ZrO2/SiO2, dan yang bersifat basa adalah MgO, CaO, ZnO, zeolit, resin penukar ion dan hidrotalsit Mg6Al2(OH)16(CO3)·4(H2O). Pada umumnya, katalis heterogen yang bersifat basa banyak digunakan dalam reaksi transesterifikasi. Hal tersebut karena katalisnya dapat digunakan kembali, ramah lingkungan, tidak korosif, murah dan relatif tahan terhadap temperatur (Yan et al., 2010 dan Issyariyakul , 2011).
Senyawa-senyawa hidrotalsit di alam terdapat dalam lempung, sebagian besar merupakan material anorganik, dan saat ini banyak dipelajari sebagai katalis penukar anionik, sorben dan zat aditif. Hidrotalsit dikenal pula dengan LDH (layer double hydroxides) pada lapisannya bermuatan positif, senyawa Mg6Al2(OH)16(CO3)·4(H2O) merupakan turunan dari senyawa brucite (Mg(OH)2 sudah dikenal secara luas (Takahera, 2009).
Senyawa tersebut terdiri dari penataan lapisan yang bersifat heksagonal dengan sisi oktahedral yang sepenuhnya di isi oleh kation magnesium untuk dua lapisan hidroksida. Lapisan struktur dibentuk dari perulangan unit OH-Mg-OH...OH-Mg-OH...OH-Mg-OH dengan interaksi OH....OH merupakan interaksi Van der walls. Jika kation dengan muatan tinggi tetapi memiliki ukuran jari-jari kecil mengganti kation Mg2+, maka lapisan mirip brucite akan memiliki muatan positif. Kelebihan muatan ini diseimbangkan dengan penempatan anion pada lapisan yang tidak di isi dengan atom logam dan air. Pada senyawa hidrotalsit di alam untuk setiap satu set dari delapan kation Mg2+, dua diantaranya digantikan oleh ion almunium, misalkan Mg6Al2(OH)16(CO3)·4(H2O), dikenal dengan Mg/Al. Rumus umum hidrotalsit [M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-x/n)·mH2O, dimana x memiliki kisaran 0,2-0,4, sedangkan M2+ dan M3+ merupakan logam divalen dan trivalen (Cavani, et al., 1991).
C. Doping Mg/Al/Fe/Co Hidrotalsit
Aplikasi hidrotalsit sebagai katalis saat ini banyak digunakan dalam reaksi transesterifikasi, antara lain dalam pembuatan minyak diesel. Katalis hidrotalsit Mg6Al2(OH)16(CO3)·4(H2O) diketahui dapat meningkatkan laju reaksi transesterifikasi minyak nabati, lebih cepat dibandingkan dengan katalis heterogen lainnya (Obaidah et al., 2012). Nilai konversi pembuatan minyak diesel dari minyak rapa (Soybean oils) sekitar 14 % menggunakan katalis MgO yang bersifat basa (BAI Hai-xin et al., 2009), sedangkan jika menggunakan katalis hidrotalsit Mg/Al nilai konversinya adalah 90 % (Shumaker et al.,2009). Nilai konversi gliseril butirat menggunakan katalis non hidrotalsit antara lain nanotube C(((Vill et al.,2009), Mg-Zr & Mg-Ti (Kozlowski, 2009) dan Mg+Ti+Zr (Kozlowski et al 2010), masing-masing adalah 71, 61 dan 70 %. Hasil penelitian Angelo et al.(2005), Zhong-BaoYong, et al.,(2008) dan Endalew et al., (2012) menunjukkan bahwa katalsis hidrotalsit Mg6Al2(OH)2(CO3)16·4(H2O) mampu mengkonversi gliseril tributirat menjadi metil butirat dengan metanol dengan perbandingan 4 : 1 dengan tingkat konversinya masing-masing adalah 75, 79 dan 80%. Tingginya nilai konversi tersebut karena katalis hidrotalsit ini memiliki permukaan yang luas, struktur kristalnya oktahedral atau tetrahedral dan memiliki dua lapisan hidroksida (Zhao et al., 2010) dan (Wang Q., et al.,2012). Katalis hidrotalsit stabil terhadap panas, dan ukuran kristalnya kecil (Takahera, 2009) dan (Zhao, et al.,2010). Kelebihan lain dari katalis hidrotalsit ini adalah kemampuannya dalam merekonstruksi struktur lapisan hidroksida (efek memori) dan sifatnya tidak berubah pada pemanasan di atas 400oC (Olivier et al.,2003 dan Takahera, 2009).
Katalis hidrotalsit sintetis dengan kinerja yang tinggi tergantung pada suhu kalsinasi dan pH dalam proses sintesisnya (Karnwal et al., 2010, Wang et al., 2012 dan Brei et al.,2012). Suhu kalsinasi optimal adalah suhu yang dapat mengoptimalkan jarak antar lapisan hidrotalsit, dan pH larutan optimal adalah yang dapat mengontrol struktur mikro dan morfologi hidrotalsit (Wang Q., 2012).
Metode-metode yang saat ini dikembangkan untuk meningkatkan kinerja katalis hidrotalsit dalam reaksi transesterifikasi adalah dengan doping logam-logam transisi (Macala ,et al.,2008). Salah satu syaratnya logam dopan memiliki ukuran jari-jari tidak jauh berbeda dengan jari-jari kation penyusun hidrotalsit.
Pemberian dopan mampu meningkatkan luas permukaan katalis hidrotalsit (Macala et al.,2008), meningkatkan morfologi (Wang et al., 2012), memperkecil jarak antar lapisan (Zhao ,et al.,2010), dan meningkatkan tingkat kebasaan, memperbaiki struktur lapisan tunggal hidrotalsit (Yin et al.,2007), meningkatkan stabilitas termal dan memperluas permukaan partikel (Xianmei, et al., 2012) dan (Endalew et al.,2011). Secara keseluruhan peningkatan-peningkatan tersebut akan meningkatkan reaktivitas katalis dan Fe/hidrotalsit untuk meningkatkan aktivitas katalis. Katalis hidrotalsit Mg6Al2(OH)16(CO3) ·4(H2O) yang didoping dengan kation logam Fe pada suhu kalsinasi 400oC mampu mengkonversi transesterifikasi trigliserida minyak biji rapa ( rapseed oil) sampai 84 % (Macala et al., 2008).
Hasil penelitian (Macala et al., 2008) menunjukkan bahwa luas permukaan (nilai BET, m2/g) katalis hidrotalsit Mg/Al (rasio mol Mg/Al adalah 75/25) dapat ditingkatkan dari 111,8 m2/g menjadi 124,8 m2/g dan 161,1 m2/g setelah didoping dengan Fe2+ (kation divalen), dengan perbandingan Fe/Mg/Al nya adalah 2,5/75/22,5 dengan temperatur kalsinasinya 460 oC. Adapun doping Co pada hidrotalsit Mg/Al dengan perbandingan mol kationnya (Co/Mg/Al) 15/56/29 pada suhu kalsinasi 600, 700 dan 800 oC luas permukaannya masing-masing 169, 244 dan 61 m2/g. Hasil penelitian juga menunjukkan bahwa sistem kuartener kation dengan 3 kation divalen dan 1 kation trivalen melalui doping juga meningkatkan luas permukaan. Hasil penelitian (Chemilarz et al., 2012), nilai BET hidrotalsit Cu/Co/Mg/Al (10/10/51/29) adalah 158 m2/g pada suhu kalsinasi 600 oC, 111 m2/g pada suhu kalsinasi 700 oC dan 63 m2/g pada suhu kalsinasi 800 oC.
Doping hidrotalsit Mg/Al dengan kation trivalen telah meningkatkan luas permukaan hidrotalsit Mg/Al. Hasil penelitian Macalla et al. (2008), nilai BET Mg/Al (3:1) yang didoping dengan Fe3+ pada suhu kalsinasi 460 oC adalah 124,8 m2/g.
D. Kesimpulan
Hasil penelitian tersebut menunjukkan bahwa doping hidrotalsit Mg/Al oleh kation divalen Co dan Fe, juga kation trivalen Fe, dan suhu kalsinasi dapat meningkatkan luas permukaan hidrotalsit. Katalis yang mempunyai luas permukaan yang luas mempunyai aktivitas katalis transesterifikasi yang tinggi dengan rasio Mg3Al0,5Fe0,25Co0,25. Oleh karena itu perlu dilakukan penelitian untuk mengetahui sampai sejauh mana karakteristik katalis hidrotalsit Mg/Al yang didoping oleh kation divalen Co2+ dan Fe2+ dan kation trivalen Fe3+ pada berbagai suhu kalsinasi, dan kinerja katalitik transesterifikasi.
Daftar Pustaka
Brei V., Galyna, S. Svitlana, L. and Dmytro, S. 2012, ‘Study Of A Continuous Process Of Glycerolysis of Rapeseed Oil With The Solid Base Catalysts’, Chemistry & Chemical Technology, Vol.. 89, No. 6.
Cavani, F. Trifirb, A.Vaccari, 1991, ‘Hydrotalcite-Type Anlonlc Clays: Preparation, Properties and Applications’, Coldysis T&y, Vol I , hh. 173-301.
Endalew, K. Yohannes, K. Rolando, Z. 2011, ‘Inorganic heterogeneous catalysts for biodiesel production from vegetable oils’, Biomass and Bioenergy, Vol.35, hh. : 3787-3809.
Issariyakul, T. 2011, ‘Development of Biodiesel Production Processes from Various Vegetable Oils’, A
Ku´strowski, Łasocha,D. Dorota, Tomaszewska, D. and Dziembaj, R. 2001, ‘Preparation and characterization of new Mg–Al–Fe oxide catalyst precursors for dehydrogenation of ethylbenzene in the presence of carbon dioxide’, Solid State Ionics journal, Vo. 141–142, hh. 237–242.
Macala, Zachary, B. Day, Robert, L. Mark, G. and Ford, 2008, ‘Transesterification Catalysts from Iron Doped Hydrotalcite-like Precursors’ Solid Bases for Biodiesel Production, Vol. 122, hh. 205-209 .
Obaidah and Rammasubu,’Mg-Al hydrotalcite as solid base catalyst for biodiesel production from pongamia oil’,2012, JSIR Vol.71, No.02.
Oliver, M. Occelli, A. Auroux, M.and Kalwei, ‘Basicity and Porosity of a Calcined Hydrotalcite-Type Material from Nitrogen Porosimetry and Adsorption Microcalorimetry Methods’, Chem. Mater. Vol. 15, hh.4231-4238.
Shumaker, Crofcheck, S. Tackett, Santillan, Tonya, M., Yaying, Ji. Crocker and Toops, 2009, ‘Biodiesel synthesis using calcined layered double hydroxide catalysts’ . e-mail: crofcheck@uky.edu.
Takehira, K. 2009, ‘Intelligent” reforming catalysts: Trace noble metal-doped Ni/Mg(Al)O derived from hydrotalcites’, Journal of Natural Gas Chemistry, Vol. 18.
Wang, Q. Tay , Zhanhu, Chen , Liu , Chang,J. Zhong ,Luo ,and Armando, B. 2012, ‘Morphology and composition controllable synthesis of Mg–Al–CO3 hydrotalcites by tuning the synthesis pH and the CO2 capture capacity’,Applied Clay Science, Vol.55, hh.18–26.
Xianmei, Jia, Wu, Xu, Q. Xing, J. 2012, ‘Research on the Preparation Process of ZnFe~Ⅲ HTLcs’,Journal of Taiyuan University of Technology》 Vol. 02.
Yan, H. Wei, , Ma, 2010, ‘ Density functional theory study on the influence of cation ratio on the host layer structure of Zn/Al doublehydroxides’, Particuology, Vol. 8, No. 3 , hh. 212–220.
Yin, Zhou, Hong, Zhang, Chang, and Liang , 2007, ‘Relationship between Al/Mg Ratio and the Stability of Single-layer Hydrotalcite’, Acta Phys Chim Sin, Vol. 23, No. 06, hh 795-800.
Zhong, Huang, and Weng, Z 2008, ‘Thermal stability, smoke emission and mechnica Properties of poly(vinyl Chlorida) hydrotalcite nanocomposite’, Polymer Degradation and Stability, Vol. 93, hh. 448-455
ZHAO (赵顺征), YI (易红宏), Tang (唐晓龙), Ning, (宁 平),Wang, (王红妍), He and (何 丹), 2010, ‘Effect of Ce-doping on catalysts derived from hydrotalcite-like precursors for COS hydrolysis’, Journal of Rare Earths, Vol. 28, hh.329.
