Pada tahun 1895, Kollontai membaca buku "Perempuan dan Sosialisme" karya Bebel, yang sangat mempengaruhi pandangannya tentang pentingnya emansipasi perempuan. Ketertarikannya pada sosialisme bermula saat ia dan suaminya mengunjungi sebuah pabrik tekstil besar dan menyaksikan kondisi kerja yang sangat buruk. Setelah itu, ia mulai mempelajari Marxisme dan ekonomi, dan kemudian bergabung dengan organisasi yang didirikan Lenin, yaitu Perkumpulan Perjuangan untuk Pembebasan Klas Pekerja, di mana ia terlibat dalam aksi pemogokan buruh tekstil, pembuatan selebaran, dan penggalangan dana.
Pada tahun 1898, ia menjadi seorang Marxis yang penuh keyakinan. Ia kemudian meninggalkan suaminya dan pergi ke luar negeri untuk belajar, dan mereka bercerai. Pada tahun 1899, ia kembali ke Rusia dan mulai bekerja di bawah tanah bersama kaum Sosial Demokrat. Pada tahun 1905, Kollontai mulai berkampanye tentang pentingnya pengorganisasian buruh perempuan Rusia untuk menuntut hak-hak mereka. Terinspirasi oleh Peristiwa Minggu Berdarah dan gelombang pemogokan di seluruh Rusia, ia yakin bahwa buruh perempuan harus direkrut dan diorganisir untuk terlibat dalam perjuangan politik. Pada tahun 1907, ia mendirikan organisasi perempuan pertama, St. Petersburg Society for Mutual Aid to Women Workers.
Dari tahun 1908 hingga 1917, ia diasingkan di luar Rusia dan aktif sebagai agitator untuk Partai Sosial Demokratik Jerman. Menjelang Perang Dunia I, ia melakukan perjalanan ke Inggris, Denmark, Swedia, Belgia, dan Swiss. Selama masa pengasingannya, ia dipengaruhi oleh kaum reformis dari berbagai partai Sosial Demokrat Eropa.
Kollontai bekerja bersama kaum Bolshevik hingga tahun 1906, kemudian bergabung dengan kaum Menshevik. Namun, perang dan pengkhianatan para pemimpin Sosial Demokrat membuatnya kembali ke Bolshevik pada tahun 1915, menjadi pengikut setia Lenin. Pamfletnya, "Siapa yang Butuh Perang?" (Who Needs War?), diterjemahkan ke berbagai bahasa dan disebarkan kepada prajurit di garis depan.
Ketika Revolusi Februari gagal, Kollontai berada di Norwegia. Ia menunda kepulangannya ke Rusia untuk membawa artikel Lenin, "Surat dari Jauh" (Letters From Afar). Setelah tiba di Rusia pada 19 Maret, ia bergabung dengan Shliapnikov (yang kemudian menjadi pasangannya) dan Molotov, yang menentang taktik kompromis Stalin dan Kamenev dengan Pemerintahan Sementara. Ia kemudian terpilih menjadi anggota Komite Eksekutif Sovyet Petrogard dan mendukung slogan "Seluruh Kekuasaan untuk Soviet" (All Power to The Soviets) setelah kepulangan Lenin pada awal April 1917.
Pada tahun 1917, Kollontai adalah salah satu orator paling populer di partai, berbicara di berbagai pertemuan kaum buruh, prajurit, dan pelaut. Pada Kongres Partai bulan Juli, ia terpilih menjadi anggota penuh Komite Sentral dan turut serta dalam pertemuan Komite Sentral pada 23 Oktober yang memutuskan dimulainya Pemberontakan.
