Orbital molekul merupakan hasil dari tumpang-tindih dan penggabungan orbital atomik pada suatu molekul. Berdasrkan pendekatan lurus, umlah molekuler yang bergabung sama dengan orbital atomik yang bergabung. Bila dua atom yang bergabung masing-masing menyediakan satu orbital atom maka akan dihasilkan dua orbital molekul, salah satu merupakan kombinasi jumlah kedua orbital atom yang saling menguatkan dan lainnya kombinasi pengurangan yang saling meniadakan.
Kombinasi penjumlahan menghasilkan orbital molekuler ikat (bonding) yang mempunyai energi lebih rendah, dan kombinasi kurangan menghasilkan orbital molekuler antiikat (antibonding). Orbital molekul bonding merupakan orbital dengan rapatan elektron ikat terpusat mendekat pada daerah antara kedua inti atom yang bergabung dan dengan demikian menghasilkan situasi yang lebih stabil, sedangkan orbital molekul antibonding orbital dengan rapatan elektron ikat terpusat menjauh dari daerah antara inti atom yang bergabung dan menghasilkan situasi kurang stabil.
Teori orbital molekul dapat diterapkan pada berbagai molekul selain H2. Namun, perbedaannya terletak pada kompleksitasnya yang lebih tinggi. Sementara H2 hanya mempertimbangkan orbital 1s, molekul lain memerlukan pertimbangan lebih banyak orbital atom yang terlibat.
Misalnya, orbital phi () melibatkan interaksi yang kompleks di antara orbital-orbital 2p. Orbital ini bisa berinteraksi ujung ke ujung untuk membentuk orbital molekul sigma ikatan dan antiikatan, atau tumpang tindih secara menyimpang untuk membentuk orbital molekul phi dan antiikatan phi.
Orbital molekul sigma (ikatan atau antiikatan) memiliki kepadatan elektron yang simetris di sekitar sumbu yang menghubungkan kedua inti atom yang berikatan. Ini menyebabkan dua elektron dalam orbital molekul sigma membentuk ikatan sigma.
Sementara itu, orbital molekul phi (ikatan atau antiikatan) memiliki kepadatan elektron di atas dan di bawah sumbu imajiner yang menghubungkan kedua inti atom. Dua elektron dalam orbital molekul pi membentuk ikatan phi. Ikatan rangkap dua pada umumnya terdiri dari satu ikatan sigma dan dua ikatan phi, sementara ikatan rangkap tunggal selalu melibatkan satu ikatan sigma dengan dua ikatan phi.
Dalam pembentukan molekul, orbital atom bertumpang tindih menghasilkan orbital molekul yakni fungsi gelombang elektron dalam molekul. Jumlah orbital molekul adalah jumlah atom, dan orbital molekul ini diklasifikasikan menjadi orbital molekul ikatan, non-ikatan, atau antiikatan sesuai dengan besarnya partisipasi orbital itu dalam ikatan antar atom. Syarat pembentukan orbital molekul ikatan sebagai berikut:
1. Cuping orbital atom penyusunnya cocok untuk tumpang tindih. 2. Tanda positif atau negatif cuping yang bertumpang tindih sama. 3. Tingkat energi orbital-orbital atomnya dekat.
Orbital molekul ikatan memiliki tingkat energi yang lebih rendah daripada orbital atom penyusunnya, sedangkan orbital molekul antiikatan memiliki tingkat energi yang lebih tinggi. Kuatnya ikatan antara dua atom dapat diperkirakan dari selisih energi antara orbital ikatan dan antiikatan; semakin besar selisih energinya, semakin kuat ikatannya. Jika tidak ada interaksi antara orbital ikatan dan antiikatan antara atom A dan B, orbital molekul yang terbentuk disebut orbital non-ikatan.
Elektron dalam molekul mengisi orbital dari energi terendah ke energi tertinggi. Orbital molekul yang terisi dan memiliki energi tertinggi disebut HOMO (highest occupied molecular orbital), sementara orbital yang kosong dan memiliki energi terendah disebut LUMO (lowest unoccupied molecular orbital).
Orbital-orbital dengan energi yang sama disebut orbital terdegenerasi, dan dapat memiliki karakter sigma () atau phi () tergantung pada simetri orbitalnya. Orbital sigma memiliki simetri rotasi sekeliling sumbu ikatan, sedangkan orbital phi memiliki bidang simpul. Ikatan sigma terbentuk dari tumpang tindih orbital seperti s-s, p-p, s-d, p-d, dan d-d, sementara ikatan phi terbentuk dari tumpang tindih orbital p-p, p-d, dan d-d.